La Caritas di Livorno promuove il volontariato, sia singolo che organizzato, nelle diverse aree dei bisogni della città, attraverso servizi, attività e progetti di animazione e formazione. Il volontariato è uno strumento di educazione ad uno stile solidale e in tutti gli ambiti di vita, a partire dal proprio contesto territoriale e sociale di appartenenza. Affinché questo stile solidale si realizzi, la Caritas di Livorno promuove itinerari formativi, di sensibilizzazione e orientamento e campi di servizio come il Corso di Formazione per nuovi Volontari.